در این پروژه خواص ساختاری، الکترونی و نوری کمپلکس¬های دی¬ایمین-دی¬تیولات با فرمول عمومی: [M(bpy)(dithiolate)] (M = Ni, Pd, Pt ; dithiolate = 1,2-benzenedithiolate (bdt), 4-cyanobenzene-1,2-dithiolate (cbdt), 3,4-toluenedithiolate (tdt), pyrazine-2,3-dithiol (pdt), 2,5-dicyano-2,3-dithiolatepyrazine(dcdmp),quinoxaline-2,3-dithiol (qdt)) با استفاده از محاسبات نظریه تابعیت چگالی (DFT) مطالعه گردید. ساختار کمپلکس¬های مذکور با بکارگیری تابع B3LYP و مجموعه پایه *6-31G برای اتم¬های سبک (H,C,N,S) وLanl2DZ برای اتم¬های فلز بهینه شده¬اند. روش TDDFT در سطح محاسباتی مشابهی برای مطالعه خواص نوری بکار برده شده است. طول پیوند و زاویه پیوند، پارامترهای ترمودینامیکی، بار طبیعی اتم¬ها، قدرت پیوند، توزیع هیبریداسیون، سطوح انرژی HOMO−LUMO، شکاف انرژی الکترونی Eg))، طیف جذبی UV−Vis در فاز گاز و حلال، طول موج ماکزیمم ((λmax، قدرت نوسانگر، بازده دریافت نوری (LHE) و توصیف انتقالات الکترونی کمپلکس‌های ذکر شده مورد بررسی قرار گرفته شدند. نتایج نشان می¬دهد که روند تغییرات برای دو طول پیوند M−N و M−S محاسبه شده با تغییر یون فلز مرکزی به صورت Pd ≈ Pt > Ni و درحالیکه برای کمپلکس¬هایی با لیگاندهای دی¬تیولات مختلف تغییر چندانی مشاهده نشده است. زاویه¬های پیوندی اطراف فلز مرکزی S‒M‒S وN‒M‒N نشان می¬دهد که این کمپلکس¬ها دارای ساختار مربع مسطح کمی انحراف یافته است. نتایج ترمودینامیکی نشان داد که کمپلکس پلاتین (II) با فرمول عمومی [Pt(bpy)(bdt)] و [Pt(bpy)(pdt)] به عنوان پایدارترین کمپلکس در نظر گرفته شدند. نتایج توزیع بار طبیعی اتم¬ها نشان می¬دهد که در کمپلکس¬های مورد مطالعه بار فلز همواره مثبت ولی بار اتم¬های نیتروژن و گوگرد همواره منفی است. خصلت الکترونگاتیویته نیتروژن نسبت به سولفور باعث افزایش میزان قابل توجهی بار منفی بر روی اتم نیتروژن متمرکز شده است از طرف دیگر بار منفی بیشتر بر روی اتم¬های نیتروژن لیگاند بای¬پیریدین نشان دهنده انتقال الکترون از سمت لیگانددی¬تیولات است. در ادامه تاثیر استخلاف¬های الکترون دهنده و الکترون کشنده مختلفی از جمله CH3، Ph و CN− بر روی سطوح انرژی اوربیتال¬های HOMO−LUMO و شکاف انرژی الکترونی(Eg) در کمپلکس¬ها مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان داد که استخلاف سیانید بر روی حلقه¬های فنیل لیگاندهای دی¬تیولات تاثیر مطلوبی بر روی خواص الکترونی دارد. در ادامه، خصوصیات نوری در دو فاز گاز و حلال نشان داد که طیف¬های الکترونی از فاز گاز به فاز حلال به سمت طول موج¬های کوتاهتر (جابه¬جایی آبی) جابه¬جا می¬شوند (اثر سولواتوکرومیسم). همچنین طیف¬های جذبی محاسبه شده در ناحیه طول موج¬های مرئی 400 تا 800 نانومتر (دارای انرژی انتقالات پائین) عمدتاً مربوط به انتقال HOMO→LUMO و یا به عبارت دیگر مخلوط فلز‒ لیگاند به لیگاند (MMLL′CT) می¬باشند. طیف¬های جذبی در ناحیه طول موج¬های فرابنفش 300 تا 400 نانومتر (دارای انرژی انتقالات بالا) که مربوط به انتقال درون لیگاندی بای¬پیریدین (LLCT) از *π → π می¬باشند. نتایج حاصل از LHE نشان داد که کمپلکس¬های با یون مرکزی پلاتین (II)، در فاز حلال دارای ماکزیمم بازده دریافت نوری بوده که در نتیجه برای استفاده در سلول خورشیدی نسبت به دیگر کمپلکس¬ها گزینه مناسب¬تری است. به عنوان یک نتیجه کلی از مطالعات تئوری می¬توان گفت که با تغییر یون فلزی ضریب جذب مولی و با تغییر لیگاند دی¬تیولات انرژی انتقالات به طور قابل توجهی برای این دسته از کمپلکس¬های دی¬ایمین-دی¬تیولات تغییر می¬کند.

در این پروژه ابتدا لیگاند فسفر ایلید نامتقارن، متا‌نیترو‌‌بنزوئیل‌متیلن‌دی‌فنیل دی‌فنیل‌فسفینومتیل‌فسفوران (L) ، سنتز و سپس کمپلکس‌های جدید با یون‌های فلزی جیوه(II) و پالادیوم(II) تهیه گردید. کلیه ترکیبات حاصل از طریق تکنیک های اسپکتروسکوپی ³¹P NMR، ¹H NMR، ¹³C NMR، مادون قرمز و آنالیز عنصری مورد شناسایی قرار گرفت. با توجه به داده‌های حاصل از اسپکتروسکوپی اتصال دو دندانه لیگاند از طریق گروه فسفین و کربن ایلیدی مورد تایید قرار گرفت. خواص ضد سرطانی لیگاند و کمپلکس پالادیوم(II) مربوطه با استفاده از روش‌های MTT و TBA مورد ارزیابی واقع شد. لیگاند و کمپلکس‌های حاصل عبارتند از:
[Ph₂PCH₂PPh₂C(H)C(O)C₆H₄NO₂] (L)
(1) [(Ph₂PCH₂PPh₂C(H)C(O)C₆H₄NO₂) HgCl₂]
(2) [(Ph₂PCH₂PPh₂C(H)C(O)C₆H4NO₂) HgBr2)]
(3) [(Ph₂PCH₂PPh₂C(H)C(O)C₆H₄NO₂) HgI₂)]
(4)[(Ph₂PCH₂Ph₂PC(H)C(O)C₆H₄NO₂)PdCl₂]

چکیده
نام خانوادگی: کردی نام: سلمان
شماره دانشجویی: 9223308

عنوان پایان نامه: سنتز و شناسایی لیگاند ایلید فسفونیوم- فسفین پایدار شده جدید حاصل از بیس (دی فنیل فسفینو) اتان و کمپلکس‌های آن با جیوه (II) و پالادیوم (II)
استاد راهنما: دکتر سپیده سمیعی استاد مشاور: دکتر مریم کلاهی
درجه تحصیلی: کارشناسی ارشد رشته: شیمی گرایش: معدنی
دانشگاه: شهید چمران اهواز دانشکده: علوم گروه: شیمی
تاریخ فارغ التحصیلی: 6/11/94 تعداد صفحات: 96
کلید واژه ها: لیگاند فسفونیوم- فسفین، کمپلکس جیوه (II)، کمپلکس پالادیوم (II)، فعالیت ضد سرطانی
در این پروژه ابتدا فسفر ایلید نامتقارن، متا‌نیترو‌‌بنزوئیل‌متیلن‌دی‌فنیل-‌2‌- دی‌فنیل‌فسفینو‌اتیل‌فسفوران، سنتز و کمپلکس‌هایی با یون‌های فلزی جیوه (II) و پالادیوم (II) از این لیگاند تهیه و از طریق تکنیک‌های اسپکتروسکوپی 31PNMR، 1HNMR، 13CNMR، مادون قرمز و آنالیز عنصری شناسایی گردید. با توجه به نتایج حاصل، شیوه اتصال -P کوئوردینه برای کمپلکس‌های جیوه (II) و شیوه اتصالP،C- کوئوردینه برای کمپلکس‌ پالادیوم (II) تایید گردید. همچنین در ادامه خواص ضد سرطانی لیگاند (L) و کمپلکس (4) با استفاده از روش‌های MTT و TBA مورد ارزیابی قرار گرفت. لیگاند و کمپلکس‌های حاصل عبارتند از:
[Ph2PCH2CH2PPh2C(H)C(O)C6H4NO2] (L)
1)) [(Ph2PCH2CH2PPh2C(H)C(O)C6H4NO2) HgCl2]
(2) [(Ph2PCH2CH2PPh2C(H)C(O)C6H4NO2) HgBr2)]
[(Ph2PCH2CH2PPh2C(H)C(O)C6H4NO2) HgI2)] (3)
[(Ph2PCH2CH2Ph2PC(H)C(O)C6H4NO2)PdCl2] (4)

 

در این کار تحقیقاتی، از واکنش نمک¬های فسفونیوم-فسفین [PPh2CH2CH2PPh2CH2C(O)C6H4R]Br (R = Br (S1), NO2 (S2)) با هالیدهای جیوه(II) در حلال متانول خشک کمپلکس¬های یون دوقطبی{HgX2Br(PPh2(CH2)2PPh2CH2C(O)C6H4R)} [R = Br: X = Cl (1), Br (2), I (3); R = NO2; X= Cl (4), Br(5), I(6)] تهیه گردید. این کمپلکس¬ها توسط آنالیز عنصری و تکنیک‏های اسپکتروسکوپی 31P NMR، 1H،13C و IR مورد شناسایی واقع شد. به علاوه، ساختار کریستالی کمپلکس 4 با استفاده از کریستالوگرافی تعیین گردید. آنالیز حاصل از بلورنگاری پراش اشعه X حضور پیوند Hg–P و همچنین انحراف از حالت چهاروجهی ایده¬آل در اطراف جیوه را تایید کرد.
خصوصیات ساختاری و الکترونی کمپلکس¬های P-کوئوردینه (6-1) به وسیله تئوری تابعیت چگالی (DFT) مورد بررسی واقع گرفت. کلیه محاسبات با استفاده از برنامه گوسین 2003 انجام شد. نتایج حاصل از اوربیتال پیوندی طبیعی (NBO) نشان ¬داد که به طور کلی برهم¬کنش بین جیوه(II) و اتم فسفر گروه فسفین آزاد لیگاند (PPh2)، یک برهم¬کنش الکترواستاتیک است.
فعالیت ضد باکتری نمک¬ها و کمپلکس¬های جیوه(II) مربوطه علیه باکتری¬های گرم مثبت (استافیلوکوکوس¬اورئوس و باسیلوس¬سابتیلیس) و گرم منفی (سودوموناس¬¬آئروژینوزا و اشرشیاکلی) مورد ارزیابی و مقایسه با داروهای استاندارد قرار گرفت. نتایج نشان داد که کمپلکس‏های جیوه(II) در برابر باکتری¬ها نسبت به لیگاند آزاد و آنتی¬بیوتیک¬های استاندارد فعالیت بیشتری را دارا می¬باشند